1、有人說(shuō)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以斷定下兩句話是正確的

Ⅰ、從單一熱源吸熱不可能完全變成功，

Ⅱ、熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。

你對(duì)上兩句話是如何理解的。

答：這兩句話是不正確的。熱力學(xué)第二定律的正確說(shuō)法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。及在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。

2、計(jì)算絕熱不可逆過(guò)程的ΔS時(shí)，能否設(shè)計(jì)一個(gè)始終態(tài)相同的絕熱可逆過(guò)程去計(jì)算，為什么？

答：不能。因?yàn)閺摩≥0判據(jù)式的條件是絕熱過(guò)程和孤立體系，可以看出，從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程達(dá)不到同一終態(tài)。

3、理想氣體等溫過(guò)程的ΔG=ΔF，此結(jié)論對(duì)否？為什么？

答：對(duì)?！擀=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想氣體等溫過(guò)程的ΔH=0，ΔU=0。

4、100℃、1P?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1P?水蒸氣，經(jīng)計(jì)算此相變過(guò)程的ΔG=0，

說(shuō)明此相變過(guò)程是可逆的，此結(jié)論對(duì)嗎？為什么？

答：不對(duì)。因?yàn)?00℃、1P?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1P?水蒸氣不是等溫等

壓過(guò)程，因此不能用ΔG做判據(jù)。

5、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，ΔS=0，此結(jié)論對(duì)嗎？為什么？

答：不對(duì)。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過(guò)程，所以ΔS≠0。

6、下列兩種說(shuō)法是否正確，說(shuō)明原因。

（1）不可逆過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。

（2）自發(fā)過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。

答（1）不對(duì)，如：氣體的不可逆壓縮過(guò)程是非自發(fā)過(guò)程。

（2）對(duì)。

7、理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過(guò)程中

ΔS體<0，ΔS環(huán)>0，此結(jié)論對(duì)否？為什么？

答：對(duì)。因此過(guò)程ΔS體<0，又因此過(guò)程是不可逆過(guò)程，ΔS孤立>0，

所以ΔS環(huán)>0。

8、理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過(guò)程中

ΔS體>0、ΔS體=0還是不確定，為什么？

答：ΔS體>0。因?yàn)榇诉^(guò)程是絕熱不可逆過(guò)程。

?H

9、（1）等溫等壓的可逆相變過(guò)程中，體系的熵變?chǔ)=T

（2）體系經(jīng)歷一自發(fā)過(guò)程總有ΔS>0，

上兩種表述正確嗎？為什么？

答：不正確。對(duì)于（1）缺少非體積功等于零的條件。對(duì)于（2）應(yīng)該是絕熱

體系或者是孤立體系經(jīng)歷一自發(fā)過(guò)程總有ΔS>0。

10、（1）因?yàn)榭赡鏌釞C(jī)的效率最高，可逆熱機(jī)的效率可以大于等于1嗎？ 答：不能。如果ηR＞1,則違背熱力學(xué)第一定律。如果ηR=1,則違背熱力學(xué)第二

定律。

（2）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車(chē)速

度最快嗎？

答：不對(duì)，熱力學(xué)不討論速度問(wèn)題?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)之一就是變化過(guò)程無(wú)限

緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車(chē)速度最慢。但它所帶動(dòng)的機(jī)車(chē)所運(yùn)行的距離應(yīng)是最長(zhǎng)的。

11、“對(duì)于絕熱過(guò)程有ΔS≥0，那末由A態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)可逆與不可逆過(guò)程都到達(dá)B態(tài)，這樣同

一狀態(tài)B就有兩個(gè)不同的熵值，熵就不是狀態(tài)函數(shù)了”。顯然，這一結(jié)論是錯(cuò)誤的，錯(cuò)在何處？請(qǐng)用理想氣體絕熱膨脹過(guò)程闡述之。

答：絕熱可逆過(guò)程中ΔＳ值一定等于零，因此該過(guò)程中QR＝0，體系與環(huán)境無(wú)熱交換；而絕熱不可逆過(guò)程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱可逆過(guò)程與絕熱不可逆過(guò)程達(dá)到的終態(tài)是不同?，F(xiàn)以理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)過(guò)絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達(dá)到相同的壓力，絕熱可逆膨脹過(guò)程向外做的功的絕對(duì)值比絕熱不可逆過(guò)程膨脹向外做的功的絕對(duì)值要大些，內(nèi)能降低得也多些，故絕熱可逆過(guò)程終態(tài)溫度低于絕熱不可逆過(guò)程終態(tài)溫度，相同的終態(tài)壓力時(shí)，終態(tài)體積是經(jīng)絕熱可逆過(guò)程的小，經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程的大，兩者是不同的終態(tài)。

12、263K 的過(guò)冷水結(jié)成 263K 的冰，ΔS＜0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？ 答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過(guò)程并不具備這個(gè)特

定條件，體系與環(huán)境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，ΔS 可以小于零。而總熵會(huì)大于零的。

13、“p298K過(guò)冷的水蒸氣變成 298K 的水所放的熱Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只決定于

初、終態(tài)而與等壓過(guò)程的可逆與否無(wú)關(guān)，因而便可用該相變過(guò)程的熱 Qp，根據(jù) ΔS＝Qp/T (T為298 K)來(lái)計(jì)算體系的熵變”這種看法是否正確？為什么？

答：不正確，ΔＳ只能等于可逆過(guò)程的熱溫商之和，就是說(shuō)可以通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商

來(lái)計(jì)算熵變?chǔ)ぃ?，而題述過(guò)程為不可逆恒溫過(guò)程，故ΔＳ≠Q(mào)p/T，不可用熱溫商來(lái)計(jì)算體系的ΔＳ。

14、 如有一化學(xué)反應(yīng)其等壓熱效應(yīng)ΔH＜0，則該反應(yīng)發(fā)生時(shí)一定放熱，且ΔS＜0，對(duì)嗎？

為什么？

答：不對(duì)。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔH是指在等溫等壓、無(wú)非體積功條件下，這時(shí)Qp＝ΔH，當(dāng)ΔH＜0，Qp＜0，反應(yīng)發(fā)生時(shí)放熱。如果反應(yīng)不是在等溫等壓、無(wú)非體積功的條件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放熱。例如：絕熱容器中H2與Ｏ2燃燒反應(yīng)，反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)ΔH＜0，但該條件下Q＝0，不放熱，也不吸熱。再如等溫等壓下在可逆電池發(fā)生的反應(yīng)，雖然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放熱反應(yīng)，ΔＳ也不一定小于零，例如：濃 H2SO4 溶于水，放熱，但 ΔＳ＞0。

15、 根據(jù)S＝lnΩ，而Ω是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，試判斷下述等溫等壓過(guò)程的ΔS是大于零? 小于零? 還是等于零?

(1) NH4NO3(s)溶于水； 答：ΔS>0

(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋； 答：ΔS<0

(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)； 答：ΔS>0

(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0

16、 (298K)值就是該狀態(tài)下熵的絕對(duì)值嗎？

答：不對(duì)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵 S，298是以絕對(duì)零度 0K 時(shí)完美晶體的熵值規(guī)定為零作為

基點(diǎn)，計(jì)算出在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 298K 與 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力 p下、298K 的熵值相對(duì)于 0K 時(shí)熵值的相對(duì)值，不是絕對(duì)值。

17、 (2-29)式與(2-32)式在意義上有何不同? 為什么用(2-32)式判定過(guò)程的自發(fā)性時(shí)不需

加上無(wú)非體積功的條件呢?

答：(2-29)式即 dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔGT，p≤0。(2-29)式是等溫等壓無(wú)非體積功過(guò)程的自發(fā)方向判據(jù)，它表明了在該條件下實(shí)際過(guò)程沿體系吉布斯自由能降低方向進(jìn)行，當(dāng)體系的自由能不再改變時(shí)便達(dá)到平衡態(tài)，而吉布斯自由能增大過(guò)程是不可能發(fā)生的。(2-32)式的“＜”表示自發(fā)性，而“＝”表示平衡態(tài)，在等溫等壓下不論體系是否作非體積功，自發(fā)過(guò)程總是沿吉布斯自由能降低方向進(jìn)行，直到 G 值不變達(dá)到平衡態(tài)。如果 W'≠0，環(huán)境做 W' 功，則 ΔGT，p＞0，不合條件；體系做 W'功（W＇絕對(duì)值小于ΔG絕對(duì)值），發(fā)生自發(fā)過(guò)程時(shí)，ΔGT，p＜0；如果 W'＝0，ΔGT，p＞0的過(guò)程不能發(fā)生，體系只能發(fā)生自發(fā)過(guò)程ΔG ≤ 0，由此可見(jiàn)，不論體系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發(fā)過(guò)程方向與限度的判據(jù)。

18、 “ΔGT，p，W'=0≤0 說(shuō)明ΔG<0 的過(guò)程只能在T，p一定，且W'=0 的條件下才能發(fā)生”，

這種說(shuō)法對(duì)嗎? 為什么?

答：不對(duì)。ΔGT，p，W'=0＜0，說(shuō)明在T，p一定時(shí)，無(wú)非體積功的條件下ΔG＜0的過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行，但該過(guò)程并非只有在 W'＝0條件下發(fā)生，有非體積功 W' 時(shí)，只要所作非體積功的絕對(duì)值小于吉布斯自由能的降低值條件下也能發(fā)生。

19、 關(guān)于公式ΔGT，p＝WR'的下列說(shuō)法是否正確？為什么？

(1) “體系從 A 態(tài)到 B 態(tài)不論進(jìn)行什么過(guò)程 ΔG 值為定值且一定等于W＇”；

(2) “等溫等壓下只有體系對(duì)外做非體積功時(shí) G 才降低”；

(3) “G就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。

答：(1)不對(duì)，只有在 T，p 一定的可逆過(guò)程中，體系的 ΔGT，p才等于 WR＇；在其它條

件下，不可逆過(guò)程中 ΔGT，p 不等于 WR＇。

(2) 不對(duì)，體系的吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，假如GB＜GA，則由A至B的等溫等壓過(guò)程是自發(fā)的，但不論在實(shí)際過(guò)程中體系是否對(duì)外作非體積功，體系自由能都是降低的。

(3) 不對(duì)，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的降低值才是作非體積功的能值。

20、 為什么等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不能用ΔH作判據(jù)；但有些情況下用ΔH作判據(jù)，

又能得到正確的結(jié)論？

答：等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－

TΔＳ的關(guān)系，因此對(duì)｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反應(yīng)，用ΔH作判據(jù)所得到的結(jié)論與用ΔG 判據(jù)是一致的，在這種條件下可以用 ΔH 作為判據(jù)；另外，對(duì)于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反應(yīng)，用ΔH判據(jù)與 ΔG 判據(jù)也是一致的，因此也可用ΔH來(lái)作為判據(jù)。

21、 對(duì)于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)改變溫度能否使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)

行？為什么？

答：能夠。依據(jù)ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 隨溫度的升高而增大，提高反應(yīng)溫度使

TΔS＞ΔH，從而 ΔG＜0，反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行了。

22、 一般固體分解產(chǎn)生氣體時(shí)，常常大量吸熱，試比較這類(lèi)固體在低溫與高溫下的穩(wěn)定性。

答：固體分解產(chǎn)生氣體的反應(yīng)吸熱，ΔH＞0，由于產(chǎn)生氣體，ΔS＞0，隨著溫度升高，

TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，隨溫度升高，反應(yīng)的 ΔG 降低，所以高溫下固體的熱溫定性較差。

23、 為什么ΔU =∫TdS-∫pdV 適用于單組分均相封閉體系的任何過(guò)程? 這是否意味著對(duì)

這種簡(jiǎn)單的熱力學(xué)體系的任何過(guò)程∫TdS及∫pdV都分別代表熱與功呢?

答：對(duì)dU＝TdS－pdV公式，對(duì)一定量單組分均相物系，只要初、終態(tài)相同，不論過(guò)程可逆與否都能適用，這因?yàn)閱谓M分均相物系不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化和相變化，只是p，V，T 的變化，同時(shí)由于上式中，U、Ｓ、V是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與過(guò)程無(wú)關(guān)，因此該式適用于任何過(guò)程，但是只有在可逆過(guò)程中∫TdS 才是體系所吸的熱。而－pdV才是物系所作的體積功。

24、 根據(jù) δQ＝dU＋pdV 及 dU＝(U/V)TdV＋(U/T)VdT 用全微分判別式證明Q

不是狀態(tài)函數(shù)。

答：全微分的一個(gè)重要性質(zhì)是二階微商與其求導(dǎo)的次序無(wú)關(guān)（即尤拉關(guān)系式）。 dU 代入δQ，并把 (U/T)V＝T(p/T)V－p 代入，

δQ＝(ЭU/ЭT)VdT＋[(ЭU/ЭV)T＋p]dV 中， 那么：

[ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V

所以 Q 不具有全微分性質(zhì)。

25、 分別討論定壓下升高溫度及定溫下增大壓力時(shí)以下過(guò)程的ΔG值如何變化？

(1) 沸點(diǎn)下液體氣化為蒸氣；

(2) 凝固點(diǎn)下液體凝為固體（如Vm(l)＞Vm(s)）。

答：依據(jù)(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定壓下ΔG 對(duì)T的變化率的。

當(dāng) ΔS＞0 時(shí)，則(ЭΔG/ЭT)p＜0，隨溫度升高，ΔG 值減小。當(dāng) ΔS＜0時(shí)，則

(ЭΔG/ЭT)p＞0，隨溫度升高，ΔG值增大；依據(jù)(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV 值

可判定在定溫下，ΔG 對(duì)壓力p的變化率。當(dāng)ΔV>0 時(shí)，則 (ЭΔG/Эp)T＞0，

定溫下，隨壓力增大，ΔG增加。

（1）在沸點(diǎn)下液體氣化為蒸氣，ΔS＞0，恒壓下升高溫度氣化 ΔG減小，蒸發(fā)更

易進(jìn)行；而ΔV＞0，定溫下增加壓力，ΔG增大，蒸發(fā)不易進(jìn)行。

（2）液體凝固成固體，由于 Vm(l) > Vm(s)，ΔV < 0，定溫下加壓凝固過(guò)程 ΔG

降低，凝固更易進(jìn)行。而ΔＳ＜0，定壓下升溫，ΔG增大，凝固不易進(jìn)行。